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标準状况下理想气体与真实气体间的焓值差-以C2H6为例 (二

发布时间:2020-07-18作者: 阅读:(609)

连结:标準状况下理想气体与真实气体间的焓值差-以C2H6为例 (一)

二、伯特洛方程式和临界点

欲求出不同气态物质在伯特洛方程式中的 $$a$$、$$b$$ 数值,则需对此方程式稍作了解。现以水蒸气为例,以压力对莫耳体积作图,在 $$200^\circ C$$ 时,会出现一段水平线(NLJ),即体积减小压力不变,此时开始有气体凝结为液体,当温度愈高时,水平的部分逐渐减短,到 $$374^\circ C$$ 时,水平线成为一点$$(C)$$,此点称为临界点( critical point ),此时液、气间的界面消失,此点的温度及压力分别为临界温度$$(T_c)$$及临界压力$$(p_c)$$。

标準状况下理想气体与真实气体间的焓值差-以C2H6为例 (二

图一 $$~~~$$水的等温线,在虚线範围内气、液二相共存,範围外仅存一相,虚线的最高点为临界点。逗点线为利用凡得瓦尔方程式计算的等温线。 (取自参考资料1, p.215)

在临界点时,$$\displaystyle (\frac{\partial p}{\partial V_m})_T=0,(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2_m})_T=0$$ ,因此利用此特性,可求出该物质之伯特洛方程式在临界点时,$$a$$、$$b$$ 值和 $$T_c$$、$$p_c$$ 间的关係。因此将伯特洛方程式即 $$(2)$$ 式对莫耳体积微分

$$\displaystyle (\frac{\partial p}{\partial V_m})_T=\frac{-RT}{(V_m-b)^2}+\frac{2a}{TV^3_m},~(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2_m})_T=\frac{2RT}{(V_m-b)^3}-\frac{6a}{TV^4_m}$$

上列二式在临界点 $$(T=T_c,p=p_c)$$ 时均等于 $$0$$,所以可简化如下:

$$\displaystyle \frac{RT_c}{(V_{m,c}-b)^2}=\frac{2a}{T_cV^3_{m,c}},~\frac{2RT_c}{(V_{m,c}-b)^3}=\frac{6a}{T_cV^4_{m,c}}$$

将上列二式相除可得 $$V_m=3b$$,再将其代回 $$(2)$$ 式及上式,经过适当简化,可得 $$a$$、$$b$$ 与 $$T_c$$、$$p_c$$ 间的关係如下:

$$\displaystyle a=\frac{27R^2T_c^3}{64p_c},~b=\frac{RT_c}{8p_c}$$

将上式代入 $$(11)$$ 式可得下式:

$$\displaystyle H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re}\approx (\frac{3a}{RT^2}-b)p^0=(\frac{81RT_c^3}{64T^2p_c}-\frac{RT_c}{8p_c})p^0~~~~~~~~~(12)$$

三、$$\mathrm{C_2H_6}$$ 于 $$298.15~K$$ 的 $$H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re}$$

经过冗长的推导,终于得到立即可用的 $$(12)$$ 式,只要将欲求物质的临界温度、临界压力及标準压力,温度代入,便可求出理想气体与真实气体间的焓值差,还好各物质的临界压力及温度均为可查的实验数据。经查 $$\mathrm{C_2H_6}$$ 的 $$T_c=305.4~K$$、$$p_c=48.2~atm$$,欲求 $$1~bar$$、$$298.15~K$$ 时的差异情况,可代入 $$(11)$$ 式,其计算结果所下:

$$\begin{array}{ll} H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re} &\approx\displaystyle(\frac{81RT_c^3}{64T^2p_c}-\frac{RT_c}{8p_c})p^0\\&=\displaystyle(\frac{81\times 8.314\times 305.4^3}{64\times 298.15^2\times 48.2\times 101325}-\frac{8.314\times 305.4}{8\times 48.2\times 101325})\times 100000\\&=\displaystyle 62.54~J\cdot mol^{-1}\end{array}$$

由上式算出 $$H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re}$$ 的值约为 $$62.54~J\cdot mol^{-1}$$,和实际的实验值 $$62.70~J\cdot mol^{-1}$$ 比较,其相对误差不到千分之 $$3$$。实际查表 $$\mathrm{C_2H_6}$$ 的莫耳生成焓为 $$-84.68~kJ\cdot mol^{-1}$$,虽然理想气体与真实气体间的焓值差佔整体莫耳生成焓的比例很小,但理论上仍是不可以省略的部分。

四、结论

本文以 $$\mathrm{C_2H_6}$$ 为实例计算在标準状态为 $$1~bar$$、$$298.15~K$$ 时,其理想气体与真实气体间的相对焓相差多少。由计算结果显示,两者之间实际相差不大,仅佔整体莫耳生成焓的千分之一,但在理论上,仍旧是不可以忽略的部分。本文所利用模拟真实气体的方程式,是使用伯特洛方程式,由于在低温的情况,它的準确度比凡得瓦尔方程式来得準确,至于高温的情况则恰好相反。整个公式的推导过程,除了伯特洛方程式以外,为了微分的便利性,尚使用了维里方程式及泰勒展开式等,足见数学的推导在物化课程中所扮演的重要角色。

另外,要求得纯物质的莫耳生成焓$$(\Delta_f H^\circ_m)$$,事实上要经过下列6个步骤,现以 $$\mathrm{C_2H_6}$$ 为例说明如下:

上列6个步骤中,其中 $$\Delta H_4$$ 为最主要的贡献者,但是精密的计算时,其他步骤亦不可省略,所以 $$\Delta_f H^\circ_m=\Delta H_1+\Delta H_2+\Delta H_3+\Delta H_4+\Delta H_5+\Delta H_6$$。本文所介绍的部分仅为上列步骤中的第6个步骤,至于其他部分,学子若有兴趣,可自行参考物化的教科书籍或阅读高瞻计画资源平台的相关文章。


参考文献

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