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树枝状聚合物(Dendrimer)

发布时间:2020-07-18作者: 阅读:(991)

树枝状聚合物是从中心延伸出许多像树枝一般结构的支链,组合成外观看似一个球形的一种超分子(supermolecule)。主要分成三个部分,1. 核心部分。2. 从核心延伸出重複片段的支链层。3. 最外层的官能基团。

与另一种相似结构的大分子超分支聚合物(hyperbranched polymer)不同的地方是,超分支聚合物的製备方式是一步合成,所以会受到立体障碍效应(steric effect)和官能基的不同所影响,从核心合成出许多长度、形状不一的支链。比较容易製备,但是不容易控制分子的大小。

树枝状聚合物则是一步接着一步的合成,比较容易合成出预期的产物大小、分子量大小。从核心延伸出去的支链较为一致、以及较为对称。容易控制该聚合物最表面的官能基团,而每种树枝状聚合物的特性,经常是取决于表面所覆盖的官能基团为何。

树枝状聚合物(Dendrimer)

图一、以发散法、收敛法合成树枝状聚合物。(Ÿ • 为下一步合成发生反应的位置)

树枝状聚合物的合成,最早在 1978 年由 Prof. Fritz Vögtle 以发散法(divergent)的方式,经由重複连续多步相同的反应製备步骤,将最外层的官能基置换再接上新的相同片段,一步步的合成出这类的大分子。(图一)

到了 1990 年,由加州柏克莱大学的 Prof. Jean Fréchet 发展出的收敛法(convergent)合成方式,可以更有效的製备树枝状聚合物。[i] 其方法是保留最外层的官能基不变,在前端进行官能机的置换,再两两合成至新的片段上,朝核心的方向进行合成。此方法的好处是可以保有最外层,也就是最主要影响这个超分子特性的官能基不变。另外,运用此方式比较容易控制要合成出对称或不对称的超分子,不同于发散法的合成方式,核心的部分从一开始就会受到限制。[ii]

由于树枝状聚合物的形状特殊,排列整齐、对称。因此在许多物理性质上,可以观察到许多特殊的现象。例如可以将树枝状聚合物应用在能量的传递上面,可以当作一种光能捕获天线(light-harvesting antennae)。从最外层的发色团(chromophore)官能基当作给予体,将被光照而激发过后的能量,经由中间的共轭(conjugate)系统最后传递至核心的接收器上。

如同叶绿素中有许多带有与金属配位的紫质(porphyrin)发色团可以吸收能量,过去也有将紫质应用于树枝状聚合物的片段上。将四端各有一个末端三键的紫质以薗头耦合反应(Sonogashira coupling),分别与四个锌配位的紫质碘化物反应。(图二) 所得到的产物,便可以透过乙炔基作为能量的传递链。紫质中心到中心的距离大约是 $$20$$Å的间隔。而能量从锌金属配位的紫质,到中心的紫质传递效率都可以维持在 $$90\%$$ 以上。因此能利用这种特性用来模仿光合作用系统,吸收光能并转换成化学能。[iii] 合成出更长、摆动自由度更大的支链,通常会在传递过程中损失能量,使得传递效率变差。

要如何设计出具有刚性、不易扰动、排列良好的支链,配合上适合的发色团以及溶剂,就是许多化学家在设计以树枝状聚合物的合成方式,製作光能捕获天线时很大的挑战。

树枝状聚合物(Dendrimer)

图二、以紫质衍生物进行薗头耦合反应製备成光能捕获天线。


[i] Hawker, C. J.; Fréchet, J. M. J. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7638.

[ii] Inoue, K. Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 453-571.

[iii] Prathapan, S.; Johnson, T. E.; Lindsey, J. S. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 7519.

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