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标準状态的基準压力改变时对热力学数据的影响(二)

发布时间:2020-07-18作者: 阅读:(998)

连结:标準状态的基準压力改变时对热力学数据的影响(一)

标準状态的基準压力改变时对热力学数据的影响(二)

表三$$~~~$$一些纯物质在 $$298.15~K$$,$$1~atm$$ 及 $$1~bar$$ 下的热力学数值(作者整理)

由上表可知,若非作精密计算,基準压力小幅的改变,对莫耳生成自由能的差异,其实影响甚小。表三中物质的热力学数据是以 $$1~atm$$ 做为标準压力,再经公式转换成以 $$1~bar$$ 为基準,若将此计算得出的数值,直接和物化教科书3上相对应的查表数值相互比较,其相对熵的部分计算值和查表值相差不到万分之 $$2$$,至于莫耳生成自由能的部分,也小于千分之 $$2$$,基本上若考虑不準度的因素,两者实际上是相等的,因此上述公式的推导是合乎逻辑的。

标準状态的基準压力改变时对热力学数据的影响(二)

表四$$~~~$$一些纯物质在 $$298.15~K$$ 下,其标準莫耳热力学数据之计算值和查表值的比较(作者整理)

三、标準压力改变对平衡常数的影响

化学反应的平衡常数$$(K)$$可以由标準反应自由能$$(\Delta_r G^\circ)$$ 经由下式计算出来:

$$\Delta_rG^0=-RT\ln(K)~~~~~~~~~(14)$$

以 $$1~bar$$ 为基準的标準反应自由能 $$(\Delta_r G^{0,bar})$$ 可由反应式中各物质的相对自由能求出,以氨的合成为例:

$$N_{2(g)}+3H_{2(g)}\leftrightharpoons 2NH_{3(g)}$$

$$\Delta_rG^{0,bar}=2\times G^{0,bar}_{NH_{3(g)}}-1\times G^{0,bar}_{N_{2(g)}}-3\times G^{0,bar}_{H_{2(g)}}$$

利用 $$(7)$$ 式代入上式右半部,可得

$$\begin{multline*}\Delta_rG^{0,bar}=(2\times G^{0,atm}_{NH_{3(g)}}-1\times G^{0,atm}_{N_{2(g)}}-3\times G^{0,atm}_{H_{2(g)}})\\ -(2-1-3)RT\ln(1.01325)\end{multline*}$$

$$\Delta_rG^{0,bar}=\Delta_rG^{0,atm}-\Delta n\times RT\ln(1.01325)$$

上列如以通式表示,$$\Delta n=$$(反应式中气相生成物的係数和)$$-$$(气相反应物的係数和)。
将 $$(14)$$ 式代入上式可得

$$-RT\ln K^{bar}=-RT\ln K^{atm}-\Delta n\times (1.01325)$$

$$K^{bar}=K^{atm}\times (1.01325)^{\Delta n}~~~~~~~~~(15)$$

由 $$(15)$$ 式可知,标準压力使用不同的基準时,平衡常数的数值会不一样,依 $$\Delta n$$ 的大小而互异,每增加 $$1$$,大约产生 $$1\%$$ 的差别。上述结果似乎和平常对平衡常数的认知不同,平衡常数的数值大小应该不受压力的影响。事实上,如果进一步来看上式,可表示如下:

$$\frac{(\displaystyle \frac{p_{NH_3}}{p^{0,bar}})^2 }{(\displaystyle \frac{p_{N_2}}{p^{0,bar}})\times (\displaystyle \frac{p_{H_2}}{p^{0,bar}})^3}=\frac{(\displaystyle \frac{p_{NH_3}}{p^{0,atm}})^2 }{(\displaystyle \frac{p_{N_2}}{p^{0,atm}})\times (\displaystyle \frac{p_{H_2}}{p^{0,atm}})^3}\times (1.01325)^{-2}$$

$$(p^{0,bar})^2\times[\displaystyle \frac{(p_{NH_3})^2}{(p_{N_2})\times(p_{H_2})^3}]=(p^{0,atm})^2\times[\displaystyle \frac{(p_{NH_3})^2}{(p_{N_2})\times(p_{H_2})^3}]\times (1.01325)^{-2}$$

由上式可看出,平衡常数会改变的原因,主要是基準改变了,前者使用 $$p^{0,bar}=1~bar$$,而后者使用 $$p^{0,atm}=1.01325~bar$$ 所造成,和各成份物质的分压是没有关係的,因为上列等式中两边的中括号可以互相消去。另外,由上式也可看出各成份物质的分压均需除上标準压力,因此平衡常数是没有单位的。

标準反应自由能也可由反应式中各个相对应的物质之标準生成自由能求得,例如在 $$1~atm$$ 时,下式的反应自由能可依表二的数据计算如下:

$$H_2O{(l)}\leftrightharpoons H_2O{(g)}$$

$$\Delta_rG^{0,atm}=\Delta_rG^{0,atm}_{H_2O_{(g)}}-\Delta_rG^{0,atm}_{H_2O_{(l)}}=(-228.59)-(-237.18)=8.59 kJ/mol$$

将此数值代入 $$(14)$$ 式,可得 $$K^{atm}=3.126\times 10^{-2}$$。利用 $$(15)$$ 式可求 $$K^{bar}$$:

$$K^{bar}=K^{atm}\times (1.01325)^1=3.167\times 10^{-2}$$

水在 $$298.15~K$$ 蒸发为水蒸气 之平衡常数,尽管在数值上因为标準压力的基準不同而相异,但其饱和蒸气压力应该相同,并不会因为基準不同而有所改变,我们可以检验如下:

$$K^{atm}=\displaystyle\frac{p_{H_2O_{(g)}}}{1~atm}=3.126\times 10^{-2}$$,$$p_{H_2O_{(g)}}=0.03126~atm=23.8~torr $$

$$K^{bar}=\displaystyle\frac{p_{H_2O_{(g)}}}{1~atm}=3.167\times 10^{-2}$$,$$p_{H_2O_{(g)}}=0.03167~bar=23.8~torr $$

四、结论

当标準状态的压力由 $$1~atm$$ 改变为 $$1~bar$$ 时,在「凝相」物质的相对焓、自由能及熵的改变量不是不变就是微乎其微,可以不用调整。在「气相」时,焓仅为温度的函数,也是不需要变动,但是自由能则需要减少 $$nRT\ln(1.01325)$$,熵的部分则需增加 $$nR\ln (1.01325)$$。

至于查表时焓及自由能经常不是列出各物质的相对焓及相对自由能,而是列出莫耳生成焓及莫耳生成自由能,当标準压力改变时,前者无需修正,后者则需调整如右:$$\Delta_f G^{0,bar}-\Delta_f G^{0,atm}=\Delta_n\times(-nRT\ln(1.01325))$$。另外,平衡常数也会随着标準压力的基準改变而不同,它们之间的关係为:$$K^{bar}=K^{atm}\times (1.01325)^{\Delta n}$$。

目前高中的教科书有关焓的数据,大部分取自大学的普化教科书,通常使用之标準压力均为 $$1~atm$$,而非 $$1~bar$$,唯如上所述有关焓的数值,$$1~atm$$ 和 $$1~bar$$ 的状况下,两者是相等的,因此标準压力在不同基準下交互使用,并不会产生问题。但是到了大学,开始讨论熵及自由能,若进行精密计算,则必需作局部调整,而不能混用,本文提供两者互相转换的方法,希望对学子有所助益。


参考文献

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