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标準状态的基準压力改变时对热力学数据的影响(一)

发布时间:2020-07-18作者: 阅读:(132)

定义标準状态 (standard state) 时,首先必须订定基準压力,以往的压力均订为大家所熟悉的 $$1$$ 大气压力 $$(1~atm = 101,325~Pa)$$。但自 1982 年起,国际纯化学与应用化学联合会 (IUPAC) 将其改订为 $$1~bar (10^5~Pa)$$。其所持的理由为帕 $$(Pa)$$ 为国际标準单位 (SI unit),目前已广为各国科学界所使用;在处理平衡常数时,常使用到对数的关係式:$$\ln(p/p^0)$$,若 $$p^0=1~bar$$ 时,使用上甚为方便。

然而,在许多化学教科书上,仍沿用旧制,其拒抗的原因除了因循习惯以外,对于初学压力的学子,一大气压相较于 $$1~bar$$ 是一个较为具体、不抽象的概念。可喜的是目前国内的高中化学教科书,自 95 课纲后,已经开始逐渐调整中1。

本文拟探讨压力由 $$1~atm$$ 改为 $$1~bar$$ 时,对于热力学的数据 (thermodynamic data) 究竟有多大的影响,尤其是查表经常会使用到的 $$\Delta_f H^0$$、$$\Delta_f G^0$$、$$S^\circ$$ 及平衡常数 $$(K)$$ 等数值,并提供它们在二种不同压力系统间的转换方法。

一、标準压力改变对焓、熵及自由能的影响

欲观察等温下、压力改变对焓 (enthalpy, $$H$$)、自由能 (Gibbs free energy, $$G$$) 及熵 (entropy, $$S$$) 的影响,必须从热力学的基本公式开始推导。

首先讨论焓,若经由右列公式:$$dH=TdS+Vdp$$,当温度为定值时,可知压力改变对焓的影响:

$$\displaystyle(\frac{\partial H}{\partial p})_T=T(\frac{\partial S}{\partial p})_T+V~~~~~~~~~(1)$$

另外,由麦克斯尔关係式 (Maxwell relation): $$(\frac{\partial S}{\partial p})_T=-(\frac{\partial V}{\partial T})_p $$及体积膨胀係数 (volume expansion coefficient, $$\alpha$$):$$ \alpha=\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_p$$,代入 $$(1)$$ 式可得 $$(2)$$ 式如下:

$$\displaystyle(\frac{\partial H}{\partial p})_T=V(1-\alpha T)~~~~~~~~~(2)$$

将 $$\alpha$$ 直接代入右式:$$(\frac{\partial S}{\partial p})_T=-(\frac{\partial V}{\partial T})_p $$,可得熵随压力变化的关係式:

$$\displaystyle(\frac{\partial S}{\partial p})_T=-V\alpha~~~~~~~~~(3)$$

由 $$dG=-SdT+VdP$$,可知当 $$T$$ 为定值时,压力改变对自由能的影响:

$$\displaystyle(\frac{\partial G}{\partial p})_T=V~~~~~~~~~(4)$$

由 $$(2)$$、$$(3)$$、$$(4)$$ 式,可以求出物质由 $$1~atm$$ 降至 $$1~bar$$ 时,焓、自由能及熵的改变量,下列分成气体和固、液体(凝态)两部分讨论:

(一)理想气体部分

一般处理热力学数据时,均将气体的参考状态 (reference state) 当做是理想气体。由于理想气体的焓仅和温度有关,因此在恒温下,改变压力其数值不变,所以 $$1~bar$$ 时的焓 $$(H^{0,bar})$$ 和 $$1~atm$$ 时的焓 $$(H^{0,atm})$$ 两者相等。当然经由 $$(2)$$ 式也可导出相同的结果,由理想气体方程式 $$pV=nRT$$ ,可知:

$$ \alpha=\displaystyle\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_p=\displaystyle \frac{1}{V}(\frac{\partial (\frac{nRT}{p})}{\partial T})_p=\frac{nR}{pV}$$

代入 $$(2)$$ 式后再积分,由于为理想气体其 $$\frac{nRT}{pV}=1 $$,因此积分式内为 $$0$$,结果如下:

$$\displaystyle\int_{1.01325 bar}^{1 bar} dH=H^{0,bar}-H^{0,atm}=\int_{1.01325 bar}^{1 bar} V(1-\frac{nRT}{pV})dp=0$$

$$ H^{0,bar}=H^{0,atm}~~~~~~~~~(5)$$

至于熵的变化,直觉地判断两者就不会相等,因为数量相同的气体分子,在等温下压力较小的 $$1~bar$$ 所佔有的体积,自然比 $$1~atm$$ 的多,因此乱度较大。$$1~bar$$ 下的熵 $$(S^{0,bar})$$ 和 $$1~atm$$ 下的熵 $$(S^{0,atm})$$ 之间的差异可由 $$(3)$$ 式求得,每莫耳增加 $$0.1094~J/K$$。

$$\displaystyle\int_{1.01325}^{1 } dS=\int_{1.01325}^{1 }(-V\alpha)dp=\int_{1.01325}^{1 }-\frac{nR}{p}dp=-nR\ln(\frac{1}{1.01325})$$

$$ S^{0,bar}-S^{0,atm}=nR\ln (1.01325)=0.1094n~~~~~~~~~(6)$$

自由能的变化可经由 $$(4)$$ 式中求得:

$$\displaystyle\int_{1.01325}^{1 } dG=\int_{1.01325}^{1 } Vdp=-nRT\ln(1.01325)=-0.1094nT$$

$$ G^{0,bar}-G^{0,atm}=-nRT\ln (1.01325)=-0.1094nT~~~~~~~~~(7)$$

由 $$(7)$$ 式可算出在 $$298.15~K$$ 时,$$1$$ 莫耳气体当压力由 $$1~atm$$ 改变为 $$1~bar$$ 后,其自由能的改变 $$(G^{0,bar}-G^{0,atm})$$ 为 $$-3.263\times 10^{-2}~kJ/mol$$。

(二)固、液体部分

由于压力从 $$1~atm$$ 改变至 $$1~bar$$ 是一个很小的範围,因此这段区间内,可将 $$\alpha$$、$$V$$ 视为定值,因此上列 $$(2)$$、$$(3)$$、$$(4)$$ 的可分可改写如下:

$$ H^{0,bar}-H^{0,atm}\approx V(1-\alpha T)\Delta p~~~~~~~~~(8)$$

$$ S^{0,bar}-S^{0,atm}\approx -V\alpha\Delta p~~~~~~~~~(9)$$

$$ G^{0,bar}-G^{0,atm}\approx V\Delta p~~~~~~~~~(10)$$

若将纯物质的实际数值代入上列各式计算,可得结果如表一,例如 $$\mathrm{H_2O_{(l)}}$$ 的部分:

$$\begin{array}{ll}H^{0,bar}-H^{0,atm}&\approx 18\times 10^{-6} m^3mol^{-1} (1-2.10\times 10^{-4}\times 298.15)(10000-101325)\\ &=-2.24\times 10^{-2} Jmol^{-1}=-2.24\times 10^{-5} kJmol^{-1}\end{array}$$

标準状态的基準压力改变时对热力学数据的影响(一)

表一$$~~~$$温度在 $$298.15~K$$,压力由 $$1~atm$$ 改变成 $$1~bar$$ 时,一些纯物质热力学数值的改变情形(作者整理)

由表一可看出,在定温为 $$298.15~K$$ 时,气态的 $$H^{0,bar}=H^{0,atm}$$,压力改变对焓没有影响,但对于自能及熵由 $$1~atm$$ 改变为 $$1~bar$$ 时,前者每一莫耳减少 $$0.1094T (3.26\times 10^{-2}~kJ/mol)$$,后者增加 $$0.1094~J/mol\cdot K$$,因此若压力改变时使用到这些数据,则必须经过适当的调整。

至于凝态的部分,可看出通常以千焦为单位的熵和自由能,$$1~bar$$ 和 $$1~atm$$ 的差别,由表中可看出最大的差异也不会大于 $$0.00016~kJ/mol$$,相较于实际测量时的不準度,两者几乎可以看成相等。另外,熵的情况也是相同的情况,两者的差距均在 $$10^{-5}$$ 到 $$10^{-6}$$ 之间相对于气体的 $$0.1094~J$$,可以忽略不计。依据上述可将压力由 $$1~atm$$ 改变成 $$1~bar$$ 时,对焓、自由能及熵的改变整理如表二

标準状态的基準压力改变时对热力学数据的影响(一)

表二$$~~~$$压力由 $$1~atm$$ 改变成 $$1~bar$$ 时对纯物质之焓、自由能及熵的影响(作者整理)

二、压力改变对莫耳生成焓及莫耳生成自由能的影响 

由表二可知,对于固体及液体,其传统表达的焓 (conventional enthalpy),或称相对焓、相对自由能及相对熵,当压力由 $$1~atm$$ 改变成 $$1~bar$$ 时是不需要调整的,除非是进行极精密的检测。至于气体除了焓以外,自由能及熵均需经过适当的调整。然而我们平常在查表时,焓及自由能均以莫耳生成焓 (molar enthalpy of formation) 及莫耳生成自由能表示,那幺它们在压力由 $$1~atm$$ 变成 $$1~bar$$ 时应如何调整?

首先莫耳生成焓的部分不需要调整,原因己如上述,至于熵查表时均以相对熵表示,其调整方式亦如上述,将增大 $$nR\ln(1.01325)$$。最终需要关注的仅为莫耳生成自由能的部分,其调整必需依据生成反应中,各相关物质的状态加以考量,例如下列水蒸气及水的莫耳生成自由能的调整就不一样:

$$H_{2(g)}+\frac{1}{2} O_{2(g)} \rightarrow H_2O_{(g)}~~~~~~~~~(11)$$

$$H_{2(g)}+\frac{1}{2} O_{2(g)} \rightarrow H_2O_{(l)}~~~~~~~~~(12)$$

纯物质的标準莫耳生成自由能 $$(\Delta_f G^{0,bar})$$ 即为 $$1~bar$$ 下某特定温度时,该纯物质 $$1$$ 莫耳的自由能减去其各成份元素最稳定状况的自由能。例如 $$(11)$$ 式之标準莫耳自能可表示如下:

$$\displaystyle\Delta_f G^{0,bar}_{H_2O_{(g)}}=1\times G^{0,bar}_{H_2O_{(g)}}-1\times G^{0,bar}_{H_{2(g)}}-\frac{1}{2}\times G^{0,bar}_{O_{2(g)}}$$

而 $$1~bar$$ 和 $$1~atm$$ 的标準莫耳生成自由能的差别如下:

$$\displaystyle\Delta_f G^{0,bar}_{H_2O_{(g)}}-\Delta_f G^{0,atm}_{H_2O_{(g)}}\\ \quad=1\times (G^{0,bar}_{H_2O_{(g)}}-G^{0,atm}_{H_2O_{(g)}})-1\times (G^{0,bar}_{H_{2(g)}}-G^{0,atm}_{H_{2(g)}})-\frac{1}{2}\times (G^{0,bar}_{O_{2(g)}}-G^{0,atm}_{O_{2(g)}})$$

$$\displaystyle\Delta_f G^{0,bar}_{H_2O_{(g)}}-\Delta_f G^{0,atm}_{H_2O_{(g)}}\\ \quad=1\times (-nRT\ln(1.01325))-1\times(-nRT\ln(1.01325))\\ \quad\quad-\frac{1}{2}\times(-nRT\ln(1.01325))$$ 

$$\displaystyle\Delta_f G^{0,bar}_{H_2O_{(g)}}-\Delta_f G^{0,atm}_{H_2O_{(g)}}=-\frac{1}{2}\times(-nRT\ln(1.01325))$$

$$\displaystyle\Delta_f G^{0,bar}-\Delta_f G^{0,atm}=\Delta n\times(-nRT\ln(1.01325))~~~~~~~~~(13)$$

上式的 $$\Delta n$$ 等于气态生成物的总莫耳数减去气态反应物的总莫耳数,所以 $$(12)$$ 式中生成水的情况,其 $$\Delta n=-1.5$$,有别生成水蒸气的 $$(11)$$ 式,其 $$\Delta n=-0.5$$。表三是在 $$298.15~K$$、$$1~atm$$ 的条件下,将一些纯物质的热力学数据直接由普化的教科书2撷取,并利用公式 $$(5)$$、$$(6)$$、$$(13)$$ 将标準压力由 $$1~atm$$ 改变为 $$1~bar$$ 时,其数值的变化情形条例出来。

连结:标準状态的基準压力改变时对热力学数据的影响(二)


参考文献

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