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标準莫耳生成焓与相对熵的求法(下)

发布时间:2020-07-18作者: 阅读:(315)

连结:标準莫耳生成焓与相对熵的求法(中)

上列叙述看起来有一点抽象,现以恒温、$$1~bar$$ 下进行下列反应为例:

$$\mathrm{H_{2(s)}}+\mathrm{\frac{1}{2}O_{2(s)}}\rightarrow\mathrm{H_2O_{(s)}}$$

其熵的变化可表示为:$$\Delta S=S^\circ_m(\mathrm{H_2O})-S^\circ_m(\mathrm{H_2})-\frac{1}{2}\times S^\circ_m(\mathrm{O_2})$$,当我们选择此恒温为极接近 $$0~K$$ 时,因为 $$(4)$$ 式为 $$0$$,故上式等号左边的 $$\Delta S$$ 为 $$0$$,等号右边「元素」的熵,$$S^\circ_m(\mathrm{H_2})$$、$$S^\circ_m(\mathrm{O_2})$$ 为 $$0$$,因此 $$S^\circ_m(\mathrm{H_2O})$$ 亦为零。

据此再扩大推论,任何固相或液相的纯物质,不论是元素或化合物,只要其内部维持平衡状态,在 $$0~K$$ 时其熵为 $$0$$。有了各种纯物质于参考状态下的熵以后,接下来就是量测及计算出由此到欲求状态的相对熵了。

目前有了纯物在 $$1~bar$$、$$0~K$$ 的标準相对熵,接下来就是如何推算温度由 $$0~K$$ 到达 $$T~K$$ 时,熵的变化,其求法可依下式分成数个步骤完成:

$$\begin{array}{ll}S^\circ_{m,T}&=S^\circ_{m,T}-S^\circ_{m,0}\\&=\int^{T_m}_{0}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}dT+\frac{\Delta_{fus}H^\circ_m}{T_m}+\int^{T_b}_{T_m}\frac{C^\circ_{p(l),m}}{T}dT+\frac{\Delta_{vap} H^\circ_m}{T_b}+\int^{T}_{T_b}\frac{C^\circ_{p(g),m}}{T}dT\end{array}$$

$$(5)$$

其中各温度区间的莫耳定压热容量 $$(C^\circ_{p,m})$$、莫耳熔解热 $$(\Delta_{fus}H^\circ_m)$$、莫耳蒸发热 $$(\Delta_{vap}H^\circ_m)$$ 及熔点 $$(T_m)$$、沸点 $$(T_b)$$ 均可由实验得知,由 $$(5)$$ 式可分别计算各温度区间相对熵的大小。

其中固、液、气相的定压热容量随温度的变化量并不是很大,若非精密计算,在小的温度区间将其视为定值,也是一种权宜之策。另外,在极低温的情况,要透过实验求固态的定压热容量,有相当的困难度,需要透过统计力学的支援才能求出,在此暂不赘述。

标準莫耳相对熵除了 $$(5)$$ 式所列的部分以外,尚须考虑表列中的气体均视为理相气体,因此要透过热力学的公式,将真实气体的标準莫耳相对熵 $$(S^\circ_{m,re})$$ 转变成同状况下理想气体的标準莫耳相对熵 $$(S^\circ_{m,id})$$,其间的变化量 $$(S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re})$$ 虽然很小,但在理论上仍必须含括进来。

四、结论

本文简述了标準莫耳生成焓及标準莫耳相对熵的实际求法,首先两者的参考状态不同,前者以 $$1~bar$$、$$25^\circ C$$ 为基準,并将元素纯物质的相对焓订为 $$0$$,因此只要再透过卡计及相关的转化步骤便能求得欲求化合物的标準莫耳生成焓。后者以 $$1~bar$$、$$0~K$$ 为参考状态,并将元素纯物质的相对熵订为 $$0$$,由热力学第三定律的再推论得知,各纯物袝质化合物在参考状态的相对熵也为 $$0$$,因此经过 $$(5)$$ 式的计算,便能求出任何纯物质的相对熵。

其次,教科书附录的热力学数据,均选择压力为 $$1~bar$$、温度为 $$25^\circ C$$,此条件与相对焓的参考状态相同,因此列出化合物的标準莫耳生成焓,其实和该化合物的标準莫耳相对焓是一样的,因此习惯上均以标準莫耳生成焓的方式列于表格中。反观熵则不一样,由于参考状态为 $$1~bar$$、$$0~K$$,各元素和化合物的相对熵均为 $$0$$,因此直接利用 $$(5)$$ 式便能求出其标準莫耳相对熵,似无必要再由其成份元素来推导计算莫耳生成熵,使用相对熵反而比生成熵来得方便省事。

最后本文仅以概述的方式,说明如何计算纯物质的莫耳生成焓及莫耳相对熵,对无实际的例子加以佐証,难免过于抽象无法了解其精髓,有兴趣的读者可以浏览高瞻平台上的相关文章,对于实际的计算及公式的推导必定有相当的助益。


参考文献

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